ブログ1か月目の感想
とりあえずブログ開設から1か月位たちました。ネタはあるんですが、思ったよりも書けないと言う印象です。
ブログの書き方をネットで検索した時に見た内容で、6割位の内容で投稿するみたいのがあった記憶があります。その意味が分かった気がします。１００％の完成を目指していたら、なかなか投稿できないです。
ただ、情報が少ないのは良いとしても、いい加減な内容は書けないので、ついつい色々調べ始めてしまいます。そして時間がなくなってしまうんです・・・。
こういう雑記は適当でいいかなと思っているので楽ですね。まあ、これを投稿する意味が有るのかと言うと疑問がありますが。
文章書くの苦手なんですが、なんか面白いです。作品を作り上げていく感じがして好きですね、この作業。というのが現在地です。なのでしばらくは続けていきます。
政令 省令
法令に関するメモです。
法律を見てると政令で定めるとか、なんとか省令で定めるとか出てきて、よく分からなくなります。政令は○○施行令、省令は○○施行規則と言う名前になっています（多分）。これを知っていると探す時、少しだけ混乱が少なくなります。
政令：施行令
省令：施行規則
政令の例
例）計量法第2条第4項
特定計量器とは（省略）として政令で定めるものをいう。
４ この法律において「計量器」とは、計量をするための器具、機械又は装置をいい、「特定計量器」とは、取引若しくは証明における計量に使用され、又は主として一般消費者の生活の用に供される計量器のうち、適正な計量の実施を確保するためにその構造又は器差に係る基準を定める必要があるものとして政令で定めるものをいう。
引用元：計量法 | e-Gov法令検索
（特定計量器）第二条 法第二条第四項の政令で定める計量器は、次のとおりとする。
省令の例
例）計量法第122条第2項
次の各号の一に該当する者は、経済産業省令で定める計量士の区分ごとに（以下省略）。
次の各号の一に該当する者は、経済産業省令で定める計量士の区分（以下単に「計量士の区分」という。）ごとに、氏名、生年月日その他経済産業省令で定める事項について、前項の規定による登録を受けて、計量士となることができる。二 国立研究開発法人産業技術総合研究所（以下「研究所」という。）が行う第百六十六条第一項の教習の課程を修了し、かつ、計量士の区分に応じて経済産業省令で定める実務の経験その他の条件に適合する者であって、計量行政審議会が前号に掲げる者と同等以上の学識経験を有すると認めた者
引用元：計量法 | e-Gov法令検索
第五十条 法第百二十二条第二項の経済産業省令で定める計量士の区分は、次のとおりとする。
まとめ
政令は施行令
省令は施行規則
CODMnの滴定範囲
CODMnを久しぶりにやる機会がありました。操作自体は覚えていました。しかし、滴定量がどの範囲までＯＫだったかを、忘れてしまってました。滴定量が5mL位なら大丈夫なのは覚えてましたが・・・。
CODMn滴定範囲
JISの試料の適量をフラスコにとる旨が書いてあるとこの注意書きに記載があります。
過マンガン酸カリウム溶液の残留量が4.5～6.5mLです。と言う事で滴定量としては空試験差し引き後の値で3.5～5.5mLになればＯＫです。
30分間加熱した後の5 mmol/L過マンガン酸カリウム溶液の残留量が4.5〜6.5 mLになるような量。ただし，試料のCODMnがO 11 mg/L以下の場合には，100 mLとする。
引用元：JIS K0102 17 注(5)
空試験の滴定量
空試験の手順を一応簡単に書きます。純水100mLに硫酸、硝酸銀、5mmol/L過マンガン酸カリウム10mLを加えて、30分加熱します。その後に12.5mmol/Lしゅう酸ナトリウム10mLを加えて過マンガン酸カリウムを消します。そして5mmol/L過マンガン酸カリウムで滴定します。しゅう酸ナトリウムを少し濃いめに作るのでその分が滴定量になります。水が汚いと過マンガン酸カリウムが消費されて空試験の滴定量が余分に高くなります。
JIS通りに、しゅう酸ナトリウム溶液を調製すると濃度は13.4mmol/Lになります。
1.8(g) ÷ 134(g/mol) ÷ 1(L) = 0.0134328 (mol/L)
4) しゅう酸ナトリウム溶液（12.5 mmol/L） JIS K 8528に規定するしゅう酸ナトリウム1.8 gを水に溶かして1 Lとする。ただし，5)の5 mmol/L過マンガン酸カリウム溶液のモル濃度の2.5倍より僅かに高いモル濃度のものを調製する。
引用元：JIS K0102 17 a) 試薬
5mmol/L過マンガン酸カリウム溶液10mL中の過マンガン酸カリウムの量
5(mmol/L) × 10/1000(L) = 0.05(mmol)
13.4mmol/Lしゅう酸ナトリウム溶液10mL中のしゅう酸ナトリウムの量
13.4(mmol/L) × 10/1000(L) = 0.134(mmol)
過マンガン酸カリウムとしゅう酸ナトリウムの反応は２：５です。
2KMnO4 + 5Na2C2O4 + 8H2SO4 →
2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 8H2O + 10CO2
0.05mmolの過マンガン酸カリウムと反応するしゅう酸ナトリウムの量
0.05(mmol) × 2.5 = 0.125(mmol)
残りのしゅう酸ナトリウムの量
0.134(mmol) - 0.125(mmol) = 0.009(mmol)
0.009mmolのしゅう酸と反応する過マンガン酸カリウムの量
0.009(mmol) × 2/5 = 0.0036(mmol)
5mmol/L過マンガン酸カリウム溶液の量をX(mL)とおく
5(mmol/L) × X/1000 (L) = 0.0036(mmol)
X(mL) = 0.72(mL)
過マンガン酸カリウム溶液のファクターが１で水の汚染等の影響が全く無い場合、空試験の滴定量は0.72mLを少し超えたところになる計算です。
残留量と滴定量
JIS規格上、CODMnの値が11を超える場合、過マンガン酸カリウム溶液の残留量が4.5～6.5mLになってないといけません。
滴定量としての範囲はどうなるのかと言う所で少し議論になる事があるようです。内容としては、空試験の滴定量を引く前の滴定量で3.5～5.5mLだと言う主張があるそうです。
なので一応、残留量が4.5～6.5mLの時の滴定量がどうなるかの計算を↓に書いときます。
＜残留量4.5mLの時＞
過マンガン酸カリウム溶液のファクターは１で計算します。
5mmol/L過マンガン酸カリウム溶液4.5mL中の過マンガン酸カリウムの量
5(mmol/L) × 4.5/1000(L) = 0.0225(mmol)
13.4mmol/Lしゅう酸ナトリウム溶液10mL中のしゅう酸ナトリウムの量
※空試験のとこに書きましたが12.5mmolしゅう酸ナトリウム溶液はJIS通り調製すれば13.4mmol/Lになります。
13.4(mmol/L) × 10/1000(L) = 0.134(mmol)
加熱後、しゅう酸ナトリウムを加えた段階での、未反応のしゅう酸ナトリウムの量
0.134(mmol) - 0.0225 × 2.5 (mmol) = 0.07775(mmol)
0.07775mmolのしゅう酸と反応する過マンガン酸カリウムの量
0.07775(mmol) × 2/5 = 0.0311(mmol)
5mmol/L過マンガン酸カリウム溶液の量をX(mL)とおく
5(mmol/L) × X/1000 (L) = 0.0311(mmol)
X(mL) = 6.22(mL)
となり、10 - 4.5 = 5.5mLに、空試験のとこで計算した0.72mLが上乗せされた数値になります。残留量が4.5mLなのでJIS規格上ギリギリＯＫです。空試験の滴定量を差し引く前の滴定量は5.5mLを超えますので、空試験の滴定量を引く前の滴定量で3.5～5.5mLだと言う主張だと、この測定値は使えない事になってしまいます。空試験を差し引けば5.5mLでギリギリＯＫです。
まとめ
CODMnの滴定範囲は空試験差し引き後の値で3.5～5.5mL
JIS規格の記載としては過マンガン酸カリウム溶液の残留量が4.5～6.5mL
CODMnが11mg/L以下の場合は試料量100mLでやればOK
空試験差し引き前の値で3.5～5.5mLと言う意見もある
（最後のは規格を素直に解釈すれば、違うと思うのですが・・・、稀に議論になる事があるみたいです。立場上相手に強く言えないケースも現実には多々ありますし・・・）
ORP（酸化還元電位）の報告値
ＯＲＰの話です。テーマは、「報告値は使用した比較電極を基準とした値なのか標準水素電極を基準とした値なのか」です。基本的には、標準水素電極を基準とした値を報告です。実務的には、測定は比較電極として銀ー塩化銀電極等を用います。しかし、報告は標準水素電極での値に換算します。標準水素電極で測定する事はまずないと思います。私は標準水素電極の実物を見た事ありません・・・
ＯＲＰ（Oxidation-Reduction Potential）とは
酸化還元電位の事です。結構難しい話です、概要は東亜さんとか堀場さんとか電極のメーカーの説明を見るのが賢明です。さらに詳しい事を知りたい場合は電気化学を勉強すると良いと思います。
簡単に言うとＯＲＰが高いと酸化力が強く、低いと還元力が強いと言う事です。
自然水中における酸化還元電位（ORP: Oxidation reduction potential，あるいはEh:
Electrodepotential on the hydrogen scale）とは、水中に含まれる酸化性物質と還元性物
質との平衡によって生ずる電位と基準となる電位との差で、水中の酸化還元状態の程度を
示す指標であり、ORP計によって測定する。自然水の酸化還元電位に関与する物質は多
種多様であるが、主成分はそれほど多くはなく、酸化性物質としては溶存酸素（DO）、鉄
（Ⅲ）イオン（Fe３+）等が、還元性物質としては、鉄（Ⅱ）イオン（Fe２+）、可溶性硫化
物及び可溶性有機物等がある。
測定方法
測定方法はｐＨに似てます。機器の操作方法は機種によって異なります。って当たり前ですね・・・説明書見てください。
・内部液交換
↓
・電極先端を洗浄
↓
・電極をサンプルに浸す ※内部液補充口は開けておく（pHと同じです)
↓
・軽く混ぜる
↓
・安定を待つ
↓
・測定値を読む
標準水素電極の値に換算する方法
機種によっては機械上で標準水素電極の値に換算してくれる物もあります。
手動の場合は実測値に、水素電極に対する比較電極の電位を足します。おそらくはＯＲＰ計の説明書に温度毎の数値があると思います。
※比較電極の種類によって水素電極に対する値は違います。
（例）電位差が206mVの場合
Eh = E + 206
Eh : 標準水素電極を基準とした値(mV)
E : 比較電極を基準とした値(mV)（ＯＲＰ計の表示値）
堀場のORP測定用電極にて得られたORPは、用いた比較電極(3.33mol／l-KCl-AgCl)に対して測定された値です｡これを標準水素電極(N.H.E.またはS.H.E.)での値に換算するには、以下の換算式になります。
ＥＮ.Ｈ.Ｅ.＝Ｅ＋206－0.7(ｔ－25)
ＥＮ.Ｈ.Ｅ.：N,H,E を基準にしたORP
Ｅ：表示電位(mV)
ｔ ：サンプル液温(℃) (ｔ＝0～60℃)
キンヒドロン標準液
調整方法 準備中
まとめ
ＯＲＰの報告値は標準水素電極を基準とした値
測定は標準水素電極以外の比較電極が使われる事が一般的
測定値は標準水素電極を基準にした値に換算する
RpHとは何か
昨年の話です、営業から、「RpH」入荷するからよろしくと言われ、「？」となってしまいました。そしたら「通気してpH測るやつだよ」と言われました。10年やってても知らない事がまだまだあるなと思いました。
二酸化炭素の出入りによってpHが変化するので、通気して大気中の二酸化炭素と平衡状態にすると言う事です。
RpH(reserved pH)
RpHとは、水中の二酸化炭素と大気中の二酸化炭素が平衡状態にある時のpHの事です。
二酸化炭素が多く溶け込む事で酸性によってる水ならば、通気する事で元のpHより高くなります。アルカリ側によってる水なら、二酸化炭素を吸収して元のpHより低くなる事もあります。
きれいな空気で十分に通気した後のｐＨ値をいいます。
表流水では普通のｐＨとあまりかわりませんが、地下水や夏季の湖沼水ではｐＨと
ＲｐＨの差が大きいことがあります。これは主に二酸化炭素が通気によって出入りす
るためです。
引用元：https://www.hrr.mlit.go.jp/hokugi/file/mijika/glossary1.pdf
分析方法
通気した後にpHを測定するだけです。
公定法らしきものは無いっぽいです。（もし有ったら教えて欲しい_(._.)_ ）
一応、古い総理府令に分析方法の記述が簡単にあります。ざっくり書かれてるだけですが参考になれば・・・。きれいな空気とか新鮮な空気とか、言いたい事はなんとなく分かりますが・・・。
試水２０ないし５０ｍｌをとり、新鮮な空気を１０分間じゆうぶんに通じた後ｐＨの場合に準じて測定する。
と言う事で、通気の方法は各々のアイデアで自由にやって良いのかと思います。
通気の方法
公定法が無い前提での話です。公定法が存在すればそれに従いましょう。
下の図のようにします。pH測定しながら、pHが安定するまで通気します。検体によると思いますが、10分もかからず安定します。分析機関であれば二連球もパスツールピペットもあると思いますのでお手軽です。pHの変化を確認しながらやれるのが良い点です。きれいな空気かどうかは環境次第・・・
・BODの希釈水をばっ気するときの道具を流用する方法
これならきれいな空気を送り込めます。昭和三十二年総理府令第十四号を参考に、10分間通気します。ただ、水酸化カリウム通すと二酸化炭素が吸収されるので、送り込んだ空気は二酸化炭素が少ない状態です。大気と平衡という意味で、少し問題があります。細かい事を気にするのならば、水酸化カリウムは通さないようにした方が良いでしょう。
・ポリ瓶で振とうする方法
ポリ瓶に検体を入れて、空隙が十分にある状態で振とうします。振とう機にかけるなら10分位やっておけば良いと思います。場合によっては分析者の勘を頼りに手振りも有りだと思います。
まとめ
RpHとは、水中の二酸化炭素と大気中の二酸化炭素が平衡状態にある時のpHの事。
分析方法は、検体にきれいな空気を通気して、その後、普通にpHを測定する。
具体的な通気方法に決まりがあるかは不明。
総理府令によれば通気時間は10分間。
二酸化炭素を多く含んで酸性によってる水ならRpH＞pH。
C-BODってなんだっけ？
先日、営業から「C-BODってできる？」と聞かれた時、一瞬C-BODってなんだっけとなりました。確かATU-BODの事だった気がしたけど・・・確信がもてませんでした。
結論としては、BOD仕込むときに、硝化作用を抑制する為にATU(N-アリルチオ尿素)を添加するやつです。必ずしもATUを使うとは限らないですが・・・
目次
C-BODとは
C-BODとは硝化作用を抑制して測定したBODの事で、炭素由来のBODの値です。
通常BODと言えば、有機物の酸化分解で消費される酸素(C-BOD)と硝化作用で消費される酸素(N-BOD)の合量になります。試料にN-アリルチオ尿素等を添加し、硝化作用を抑制する事でC-BODを測定する事ができます。
私の勤務先では、ATU-BODと言う名称で分析依頼が来る事が多いです。役所の案件でもATU-BODの名称になってる事が多いです。C-BODで依頼が来た場合はATUではなく、2-クロロ-6-（トリクロロメチル）ピリジンを使っても良いのかもしれませんが、実際に使ったことは無いです。
エーティーユー-ビーオーディー：Allyl thiourea-Biochemical Oxygen Demand
ATU-BODは試料水にN-アリルチオ尿素（ATU）を添加することにより硝化作用を抑制して測定したBODのことをいい、炭素源による酸素の消費（C-BOD）を表します。この硝化抑制はNH4+→NO2-反応を抑制すると考えられています。
引用元： 下水道用語集 横浜市
測定方法(JIS K0102 21備考1)
C-BODの測定方法としては、BODを仕込む際に、N-アリルチオ尿素を添加するだけです。添加量は希釈試料1LあたりN-アリルチオ尿素を2mgです。N-アリルチオ尿素溶液(1mg/mL)を調製して添加します。希釈試料の定容が1Lなら2ml、定容が2Lなら4mL加えます。100mlのふらん瓶で直接希釈するなら、ふらん瓶に0.2mL加えます。
硝化作用を抑制した状態の生物化学的酸素消費量を測定するには，次の操作を行う。
d) 1)の希釈試料の調製時に，希釈試料1 LについてN-（2-プロペニル）チオ尿素2 mg(*)
又は2-クロロ-6-（トリクロロメチル）ピリジンの粉末10 mg(**)が含まれるように添加する。
引用元： JIS K0102:2016 工場排水試験方法 P.50
N-（2-プロペニル）チオ尿素とはN-アリルチオ尿素の事です。
N-アリルチオ尿素(cas番号109-57-9)
JIS K0102にはN-(2-プロペニル)チオ尿素とあり、カッコ書きでN-アリルチオ尿素とあります。他にも1-アリル-2-チオ尿素等の別名があります。購入する際、検索する名称によっては見つからない事があります。関東化学は1-アリル-2-チオ尿素しかなく、和光純薬は1-アリル-2-チオ尿素とN-アリルチオ尿素があります。cas番号を確認すれば間違いないと思います。
まとめ
C-BODとは有機物の分解に要する酸素消費量で、炭素由来のBODの事。
N-BODとは硝化作用による酸素消費量。
通常BODと言えばC-BODとN-BODを区別しない。
硝化作用を抑制する事でC-BODのみを測定できる。
硝化の抑制にはATUを使う事が多い。（これは私の経験上の話です。）
